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化学相平衡
发布时间:2017-07-18   点击次数:2995次

平衡(phase equilibrium) 在一定的条件下,当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时,称此系统处于相平衡。此时从宏观上看,没有物质由一相向另一相的净迁移,但从微观上看,不同相间分子转移并未停止,只是两个方向的迁移速率相同而已。

一个系统可以是多组分的并含有许多相。当相与相间达到物理的和化学的平衡时,则称系统达到了相平衡。相平衡的热力学条件是各相的温度和压力相等,任一组分在各相的化学势相等。

化工热力学研究的两相系统的平衡,有气液平衡气固平衡汽液平衡汽固平衡液液平衡液固平衡和固固平衡;相数多于二的系统,有气液固平衡、汽液液平衡等。系统处于相平衡状态时,各相的温度、压力都相同,它们的组成一般不相同。相平衡的研究主要是通过实验测定有关数据

,并应用相平衡关联的方法,以探讨平衡时温度T压力p和各相组成(摩尔分率xy)之间的关系,借以判断一定条件下相变化过程的方向,并根据偏离相平衡的程度来估计过程推动力的大小。相平衡是传质分离过程和热质传递过程的理论基础之一。例如:蒸馏和吸收利用相平衡时汽液或气液两相组成不同,通过相际物质传递来实现混合物的分离;萃取根据物质在两个不互溶或部分互溶的液相中溶解度的不同来实现混合物的分离;结晶利用固体在液体中溶解度的限制,从溶液中析出固体。这些过程都涉及物质在相际的传递。研究相平衡可为选择合适的分离方法提供依据。在传质设备(如精馏设备萃取设备)的计算中,可用相平衡数据来计算设备的平衡级数或传质单元数。此外,相平衡研究还用于探讨诸如玻璃、陶瓷、耐火材料、合金等材料的形成条件。 系统中强度性质完全相同的部分称为一相。相与相之间有明显的界面 。一个相可以是连续的 ,也可以是不连续的(如分散的液滴晶粒)。只有一相存在的系统称为单相或均相系统,有两个以上的相存在的系统一般称为多相或非均相系统

 

 

相律

研究相平衡热力学基础。对于不考虑外场(如重力场电场、磁场等)作用及表面张力等因素影响的相平衡体系,相律的表达形式为:

f=C-p+2式中f、C、p分别为系统的自由度数、独立组分数和相数。f是确定系统的平衡状态所需的独立的强度性质的数目,这些独立的强度性质可在一定的范围内任意变化而不会引起相数的改变。系统的独立组分数C可由下式确定:

C=S-R-R′式中S为系统中的化学物质数目;R为系统中实际存在的独立的 化学反应数目;R′为除相平衡、化学 平衡和各相中ΣBxB=1的条件之外,存在于各物质浓度之间的其他限制条件。

相图

表示平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系的图

相平衡形。相图都是根据实验测定结果而绘制的.

单组分系统的自由度数zui多为2,因此系统的相平衡关系可用压力-温度图表示。为常压下水的相图。图中的3个区图1为单相区。图中的3条线为两相平衡共存线。OA线为水的蒸气压与温度的关系曲线;OB线为冰的蒸气压与温度的关系曲线;OC线为冰的熔点与压力的关系曲线。O点为水、水蒸气和冰三相平衡共存点(273.16K,611Pa)。

将实验测得平衡条件下的温度、压力和各相组成的数据绘成曲线图,即为相图。如纯水的相图(图1),以温度T和压力p坐标轴。图中曲线oa、ob、oc分别表示汽液、汽固、液固相平衡时的温度和压力的关系。对这个两相系统,根据相律F=1,即只有一个独立变量,表明压力为温度的单值函数,对于汽液、汽固平衡,压力即蒸气压,这时此函数常用蒸气压方程表示。在o点,汽液固三相共存,称为三相点。在此点F=0,表明温度、压力都不能变动。又如甲苯(A)-苯(B)二元系在101.325kPa(1大气压)下的等压汽液平衡相图(图2),以温度和组成(苯的摩尔分率) x坐标轴。上下两条曲线分别为汽相线和液相线,分别表示苯在不同温度下与甲苯平衡时的汽相组成y和液相组成x。水-NACL-KCL三元系在100°C下的液固平衡相图 (图3)采用三角形坐标,三个顶点表示三个纯组分,三条边分别表示三个相应的二元系(其组成以质量百分数m%表示),三角形内部任何一点都表示三元系。曲线 IEJ表示与固体达到平衡时的饱和液体组成。在IE线上固体是纯NACL,在JE线上固体是纯KCL;只有在E点,液相与固体NACL和KCL同时达到平衡

 

相平衡相平衡相平衡相平衡

相平衡准则

从热力学第二定律导出的可以判别一多相系统是否已经达到平衡的准则。相平衡准则指出:当 α相和β相处于相平衡时,任一组分在两相中的化学位或逸度相等。数学表达式为:

式中μα和μβ分别为任一组分 i在α相和β相中的化学位,偏摩尔自由焓

偏摩尔自由焓

(在温度、压力以及除i组分外其余任意组分j摩尔数不变时,自由焓Gi组分摩尔数ni偏导数;其中G=U+pV-TSU为内能,S为熵,V为体积);弙jian和弙婑分别为i组分在α相和β相中的逸度。逸度与化学位的关系为:

逸度与化学位的关系

式中μ孂为101.325kPa(1大气压)下i组分处于理想气体状态的化学位。μi和 弙i都是温度、压力和组成的函数。化学位或逸度可看作是物质从一相逸出进入另一相的推动力。相平衡准则又是相平衡计算的基本公式。当已知μi或弙iTpx的关系时,就可由一相组成计算另一相的组成(见相平衡关联)。弙iTpx具体关系的确定已超出经典热力学的范畴,须用统计力学半经验模型的方法并结合实验来确定

 

液固平衡

液固平衡[1]  液相中呆些组分吸附 在固体表面的速率等于该组分从表面脱附到液相,卜的速率 时,单位固体的吸附髦与此组分在液相中的浓度均不会改变, 便达到液固平衡。或是固体溶解于液体达到了饱和的浓度, 即固体熔解于液休的速度等于溶液中的济质结晶为囚体的速 度,亦称为达到了液固平衡

气液平衡

气液平衡 vapour-liquid equilibrium又称汽液平衡。是由n个组分的混合物构成一个封闭系统,并有气-液两相共存,一定的温度和压力下,两相达到平衡时,各组分在汽液两相中的化学位趋于相等。或运用逸度更为方便:在混合物中i组分在气相液相中的逸度相等,称气液平衡。

由n个组分的混合物构成一个封闭系统,并有气-液两相共存,一定的温度和压力下,两相达到平衡时,各组分在汽液两相中的化学位趋于相等。或运用逸度更为方便:在混合物中i组分在气相和液相中的逸度相等,称气液平衡。

 

为组分的逸度;i代表组分;上角标L和V分别为液相和气相。于是汽液平衡的计算可以归结为气相中组分逸度的计算。在解决许多问题时需要气液平衡的数据。

在不同的温度、压力和组成条件下,挥发性的液体混合物(或单组分物质)与它的蒸气所构成的汽液系统达到极限状态。此时,各组分在汽、液相间从汽相向液相和从液相向汽相的传质速度相等,传质的净速度为零;表现在宏观上即为混合物(或单组分物质)在液相或汽相中其各组分的浓度恒定不变,达到汽液平衡。改变系统的温度、压力或组成条件,系统就会达到新的汽液平衡。

气液两相接触,气体溶解在液体中,造成一定的溶解度;溶于液体中的气体,作为溶质,必然产生一定的分压。当溶质产生的分压和气相中该气体的分压相等时,达到气液平衡。相平衡的建立,标志着传质达到极限,吸收过程也就停止。它是控制吸收系统操作的一个重要因素。对于大多数气体的稀溶液,气液间的平衡关系可用亨利定律表示。

液液平衡

 

液液平衡(英文名称liquid-liquid equilibrium)是一种物理现象,在一定温度和压力下,两个组分不同的液相经过充分接触后,某些组分在这两液相中的浓度不再发生变化,表明这些组分在这两相间的正反传递速率相等,达到了液-液平衡。例如水和苯是两个液相,当水和苯共存时,存在明显的液相分界面,下层水中溶有少量苯,上层苯中也溶有少量水,两者部分互溶,形成具有两个液相的二元体系。在一定温度和压力下,使其充分混合接触,直到两个液相的组成恒定,即水中溶解苯的量和苯中溶解水的量不变,即认为水和苯两个液相达到该温度和压力下的液-液平衡。

液-液平衡是物质的一种物理性能,自然界广泛存在的一种物理现象和规律。在化学化工中利用物质的这种性能和规律可以通过各种化工过程提取、分离、浓缩、精制产品。[1] 

1、 液-液平衡的表示方法:液-液平衡不但与组分有关,不同温度和压力的下液-液平衡数据是不同的,常见的是两个液相间的相平衡。在定压下,不同温度下的液液平衡常用平衡相图来表示,例如水和与异丁醇的相图如下:

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从相图中可以清楚地了解到水和异丁醇两个液相在不用温度下的组成,而且还可以在了解到随着温度的提高,彼此的溶解度增加,当温度达到约130℃以上时,两相就会消失,成为互溶的一相。

2、化学工业中应用的液-液分离系统往往是多元系统,制作相图往往将选定zui难分离的两个关键组分为代表,测定两者在第三组分(分离溶剂)中的溶解性,测定分配系数、绘制不同温度下的三元相图。如水-醋酸-苯三元系,溶质(醋酸)在两个液相(苯相和水相)中的浓度比,称为分配系数D,表示如下:

式中α、β分别代表两个液相;xi为溶质I在两个液相中的浓度。如果溶质在两相中形成理想溶液,则分配系数仅为温度的函数;如果为非理想溶液,则分配系数还与溶液的组成有关。值越大,表示溶质I易于利用溶剂α即能将其由β中分离出来。利用这种关系可以方便地选择分离溶剂及操作条件。

在炼油和化工生产中zui有价值的是芳烃液-液萃取过程。该过程利用甘醇、N—甲基吡咯烷酮等溶剂,由芳烃与非芳烃组成的混合液中将芳烃分离出来。该过程的理论基础是芳烃和非芳烃在溶剂中的液-液平衡。

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